Une Rom c'est le système de ton téléphone.
Une surcouche c'est une rom modifiée par l'opérateur. Généralement elles sont alourdies, et les performances sont alors bridées.
Les surcouches opérateurs ne servent généralement à rien.
Par contre, les surcouches constructeurs (Touchwizz de Samsung, pour ton S4), apportent quelques fonctionnalités, utiles ou non, à ton téléphone.
Une rom custom, c'est une rom/un système modifié(e)/optimisé(e) afin d'obtenir les meilleurs performances possibles de ton téléphone. Meilleure fluidité, stabilité...
Certaines rom custom offres parfois carrément des nouvelles fonctionnalités, comme le multi-windows qui n'est pas disponible sur tout les téléphones.
Voilà, je pense avoir répondu a tes questions. Si t'en as d'autres, hésite pas. 