Selon Buben (théorie de 1935) le pluriel "clefs" serait devenu "clés" car l'addition d'un "f" et d'un "s" pour un substantif gênait à l'écrit (fin du XVIIIème, début du XIXème siècle). Par la suite, du pluriel "clés" serait né le singulier "clé". (effet de simplification) Aujourd'hui, les deux formes sont acceptées par l'Académie Française.
Personnellement, je n'utilise que la version "clef" mais j'en ignore absolument la raison.