Au démarrage, ou au lancement de la session.
Dans le deuxième cas, il suffit de rajouter une entrée dans je ne sais plus quel fichier de conf (ça se trouve bien en fouillant le menu, mais j'ai pas fait ça depuis des années).
Au démarrage, c'est probablement pas beaucoup plus dur (mais j'ai jamais fais).
Au passage, ça serait une bonne idée de préciser la version de windows et le type de programme (script, executable, ...).