Tout dépend des autres substituants, le numéro le plus petit est attribué à l'atome qui a le numéro atomique le plus petit (Pour H c'est 1 donc en général c'est lui qui a le plus petit Z et on le place derrière).
Après pour CH3 et COOH tu regardes le Z du carbone (6) et tu regardes en fonction des autres substituants. Si il y a égalité tu regardes l'atome suivant.
Par exemple si tu devais classer les groupements CH3 et COOH, le premier atome est C dans les deux cas donc tu regardes le second atome : H pour CH3 et O pour COOH, pour H : Z=1 et pour O : Z=8 donc entre ces deux groupements c'est CH3 qui a le numéro le plus petit.