Personne ne t'empêche de faire des tests, mais comme je suis stupide je les ai fait à ta place.
Les images du CSS sont chargées au moment où le navigateur interprète le CSS. Donc si ton css est dans le <head>, toutes les images que tu link dedans seront chargées (dans l'ordre où elles apparaissent dans le CSS), et ensuite les images de ta page (dans l'ordre où elles apparaissent dans le HTML également).
Mais si tu mets ton CSS à la fin de la page, c'est d'abord les images HTML qui seront chargées et ensuite celles du CSS.
Quoi qu'il en soit la différence est minime dans la mesure où dans la majorité des cas la page et les CSS sont interprété très rapidement, donc en quelques millisecondes le navigateur a connaissance de toutes les images, qu'elles soient background ou HTML, et les charge alors de façon asynchrones (toutes en même temps, il attend pas d'avoir la première image avant de charger la deuxième), donc t'as pas grand chose à optimiser là dessus. 