Comme l'a préciser Veracocha tu peux donc le faire directement en ville ou après une quête mais aussi en allant sur la page d'accueil de la ville d'une personne.
Par exemple, t'as rencontré XpseudoX durant une quête mais à oublier de lui envoyer une invitation " d'amis ", tu peux retrouver son pseudo dans l'onglet " compagnons " situé dans la rubrique amis de ta page d'accueil, ensuite aller sur sa page d'acceuil et en appuyant sur X là où il y a le pseudo de son persos et son niveau choisir requête amis.
La dernière méthode, il suffit simplement d'aller dans la rubrique amis de ta page d'accueil et choisir " ajouter un ami " en bas de la liste, mais pour cela il te faut connaitre l'id en ligne de la personne ( ID psn donc )... c'est surtout utile pour ajouter en ami une personne que tu n'a pas encore rencontrer dans le jeu.
Post un " peu " long mais j'ai préféré tout de même préciser les diverses méthodes.